Этот способ консервирования является самым распространенным и применяется как для кожевенного, так и шубно-мехового сырья. В практике консервирования используют два варианта этого способа: сухой посол, или засолка врасстил, и тузлукование, или засолка шкур в растворе хлорида натрия. Как в первом, так и во втором случае к поваренной соли добавляют антисептики, что способствует длительному хранению сырья. Правильно законсервированные мокросолением шкуры должны иметь усол (потерю массы по сравнению с массой парного сырья за счет уменьшения влажности) 13-17 %.
По существующему ГОСТ 1134-73 для крупных и мелких шкур (кроме овчин, козлин и свиных) масса сырья в процессе мокросоления должна уменьшаться и составлять, % от массы парных шкур: для мокросоленых шкур при засолке врасстил - 87 (усол 13 %), тузлукованных - 83 (усол 17 %).
При консервировании засолкой врасстил (сухим посолом) шкуру укладывают на специальный стеллаж мездровой стороной кверху и тщательно расправляют. Стеллаж - это двухскатный деревянный помост площадью примерно 275x275 см, высотой в средней части 30 см, а по краям 15 см. Стеллаж должен быть сухим и чистым и посыпан слоем чистой поваренной соли толщиной до 3 см. Уложенную на стеллаж шкуру равномерно по всей площади посыпают солью с добавлением антисептиков, слегка втирая в шкуру; на толстых участках шкуры количество соли увеличивают. Шкуры укладывают по одной друг на друга мездровой стороной кверху и каждую, как и первую, посыпают солью с добавлением антисептиков. Шкуры на стеллажах складывают головной частью «вразбежку». Края головной части и лапы аккуратно расправляют. Если края шкуры свешиваются со стеллажа, их натирают солью и подворачивают.
Для консервирования шкур овец, коз, свиней стеллажи делают меньших размеров: 125x150 см, 150 смХ175 см и т. д.
Овчины, которые нельзя было очистить от навала, складывают мездрильными сторонами, обильно посыпают солью и втирают ее с обеих сторон шкуры.
Высота штабеля на мясокомбинатах и заготовительных складах различна в зависимости от вида сырья. На мясокомбинатах высота штабеля при засолке крупных шкур 1,5-2 м; при засолке овчины, козлины, свиных шкур - до 1,5 м. На заготовительных складах высота штабеля от 1 до 1,5 м соответственно. Готовый штабель сверху посыпают поваренной солью (толщина слоя 1 см) для предохранения от высыхания. Расход, % от массы парного сырья: поваренной соли - 40, нафталина - 0,8 или парадихлорбензола - 0,4, или гексафторсиликата натрия - 1. При консервировании опойка, полукожника, выростка к поваренной соли добавляют кальцинированную соду в количестве 0,9 %. При засолке крупных шкур используют соль помола № 3, при засолке свиных и мелких шкур - соль помола № 2 или смесь соли помолов № 2 и 1 в равных количествах.
При консервировании сухим посолом врасстил хлорид натрия, покрывающий мездровую поверхность шкуры, постепенно растворяется в воде, которая выделяется из шкуры и находится на ее поверхности. Получается тонкий слой насыщенного раствора хлорида натрия. Внутри шкуры, в тканях, раствор значительно слабее. Благодаря разнице в концентрации растворов на поверхности и внутри шкуры начинается диффузия молекул хлорида натрия из насыщенного раствора на поверхности шкуры внутрь тканей шкуры и диффузия воды в обратном направлении: из слабого раствора соли внутри тканей в насыщенный. При этом, с одной стороны, происходит диффузия соли в шкуру, а с другой - обезвоживание шкуры.
Вода с растворенным в ней хлоридом натрия стекает с боков стеллажей в виде раствора, который содержит кровь, лимфу и другие белковые вещества. Обезвоживание шкуры обусловливает ее сохранность, так как удаляемые белковые вещества, кровь и лимфа являются благоприятной средой для развития микроорганизмов.
Диффузионные процессы, лежащие в основе консервирования засолом врасстил, вначале протекают очень интенсивно, затем постепенно замедляются. Уже через три дня происходит полное насыщение шкур хлоридом натрия. Для окончательного завершения процесса консервирования крупного сырья требуется 6-7 сут, мелкое сырье просаливается за 4-5 сут. При консервировании шкура теряет в массе, происходит ее усол. Усол зависит от вида сырья, температуры, влажности окружающей среды, способа укладки в штабеля и продолжительности засола и обычно находится в пределах 13-15%.
Достоинства этого способа консервирования заключаются в его простоте и доступности: он не требует помещения, оборудования, больших материальных расходов. Недостатки состоят в том, что вся работа производится вручную, требуется довольно продолжительное время для консервирования, консервированное сырье не всегда достаточно высокого качества.
Консервирование тузлукованием заключается в засолке шкур в насыщенном растворе хлорида натрия (тузлуке) с последующей досолкой тузлукованных шкур сухой поваренной солью. Можно проводить консервирование тузлукованием без последующей досолки, но это ухудшает качество законсервированного сырья и уменьшает сроки хранения. В процессе тузлукования распределение хлорида натрия в шкуре происходит более равномерно по всей площади и значительно быстрее, чем при засолке врасстил.
Перед тузлукованием парную шкуру очищают от прирезей мяса и сала, хорошо промывают и дают обтечь или отжимают. Затем определяют массу парного сырья.
Тузлук обычно готовят заранее с учетом жидкостного коэффициента, равного 2,5-4 в зависимости от вида сырья и аппаратуры. Тузлук готовят из расчета 30-35 кг хлорида натрия на 100 л воды. Гексафторсиликат натрия или гексафторсиликат аммония добавляют в количестве 70-100 г на 100 л воды, предварительно их растворив. При консервировании опойка, выростка или полукожника в тузлук целесообразно добавлять 2-3 % от массы поваренной соли карбоната натрия. Для приготовления тузлука берут чистую поваренную соль. Температура раствора 12-20 °С, продолжительность тузлукования 8-18 ч в зависимости от вида сырья, аппаратуры и степени механических воздействий. Правильность приготовления тузлука проверяют по его плотности, которая должна быть равной 1,19-1,2 г/см3. Плотность определяют ареометром.
Вынутые после тузлукования шкуры укладывают для обтекания не менее чем на 2 ч. После этого их дополнительно засаливают врасстил смесью из 10-15 % хлорида натрия и 0,3-0,5 % антисептика от массы сырья.
Свежеприготовленный тузлук может быть использован до 5 раз. Поэтому указанные параметры раствора должны поддерживаться в течение всего периода тузлукования путем подкрепления тузлука добавлением поваренной соли в количестве 8-10 % от массы сырья.
Консервирование кожевенного сырья тузлукованием можно проводить по-разному: с последующей досолкой, с предварительным подсаливанием шкур, с предварительным мездрением шкур, в растворе хлорида натрия и сульфата аммония, сульфата натрия и т. д. Для тузлукования можно использовать как неподвижную, так и подвижную аппаратуру. В настоящее время тузлукование проводят в чанах, баркасах, подвесных барабанах и шнековых аппаратах. Возможность поддержания постоянной концентрации в подвесных барабанах и шнековых аппаратах позволила осуществить на крупных мясокомбинатах первичную обработку кожевенного сырья (мойку, удаление навала, мездрение, взвешивание, консервирование в тузлуке, отжим, упаковку, маркировку) на поточно-механизированных линиях.
Сущность консервирования при тузлуковании та же, что и при сухом посоле. В обоих случаях шкура подвергается воздействию раствора хлорида натрия, но в первом случае объем образующегося рассола составляет около 30 % от массы сырья, а во втором - 250-350 %. Если при засолке врасстил диффузия соли идет только с мездровой стороны, то при тузлуковании - с обеих сторон шкуры - мездровой и шерстной. В результате при тузлуковании диффузия соли в ткани и обезвоживание шкуры протекают значительно интенсивнее и равномернее по всей площади, чем при сухом посоле. Кроме того, тузлукование с предварительной промывкой и мездрением значительно полнее освобождает шкуру от крови, растворимых белков, органических загрязнений и прирезей мяса, чем сухой посол.
Помимо усиления механического воздействия одним из способов ускорения диффузионно-осмотических процессов при консервировании шкур является повышение температуры тузлука. При этом резко сокращается время обработки, а также упрощается последующая регенерация тузлука. Повышение температуры тузлука до 40 °С сокращает продолжительность нахождения в тузлуке шкур крупного рогатого скота до 7-8 ч, после чего шкуры рекомендуется подсолить сухой солью и выдержать в течение 2 сут.
Увеличение объема тузлука в сочетании с повышением его температуры позволяет сократить время тузлукования, а также ликвидировать последующую подсолку вручную и двухсуточную пролежку шкур.
Процесс консервирования рыбок свиных шкур в насыщенном растворе поваренной соли заканчивался за 6 ч без последующей подсолки вручную.
Средние данные об изменении содержания влаги и хлорида натрия в рыбках в зависимости от температуры и времени тузлукования в насыщенном растворе хлорида натрия приведены в табл. 14.
Таблица 14. Влияние температуры тузлука на параметры тузлукования.
Температура тузлука, °С | Продолжительность тузлукования, ч | Содержание в шкурах, % | Концентрация растворов хлорида натрия в шкурах, % | |
воды | хлорида натрия | |||
15-20 | 6 | 50,5 | 10,9 | 17,8 |
9 | 49,4 | 12,85 | 20,6 | |
12 | 48,4 | 13,5 | 21,8 | |
36-38 | 6 | 48 | 13,3 | 21,7 |
9 | 48,5 | 14,4 | 22,9 | |
12 | 49 | 14,75 | 23,1 |
Последняя графа табл. 14 является результирующей по содержанию воды и хлорида натрия и поэтому позволяет сравнивать различные сочетания этих двух компонентов. По существующим стандартам консервированная свиная шкура должна содержать 48-50 % влаги и 12-14 % хлорида натрия. По данным табл. 14, этим значениям соответствует концентрация солевого раствора, равная 21 %.
Как видно из табл. 14, тузлукование свиных шкур при температуре 36-38 °С более 6 ч приводит к ясно выраженному обводнению шкур (количество влаги увеличивается).
Для определения предела температуры тузлука, выше которого консервируемые шкуры теряют свои товарно-технологические свойства, были проведены гистологические исследования свиных шкур, подвергнутых тузлукованию при температуре от 38 до 55 °С. Установлено, что повышение температуры тузлука до 46 °С не вносит заметных изменений в гистологическую картину опытных образцов по сравнению с контрольными.
При температуре тузлука 47-48,7 °С происходят видимые изменения в гистологической структуре поперечных срезов опытных шкур (изменяются конфигурация и размеры пучков коллагеновых волокон, уменьшается их разделенность, структура ядер клеток эпидермиса становится менее различимой).
При температуре тузлука 49 °С происходят значительные изменения в опытных образцах. Элементы ядер клеток эпидермиса полностью утрачивают хроматиновую структуру, волокнистость пучков едва заметна, пучки набухают и плотно прилегают друг к другу.
При температуре тузлука 55 °С происходит видимая гомогенизация коллагеновых пучков. Волокнистость пучков полностью теряется, а ядра клеток в эпидермиальной ткани почти неразличимы. Во всех случаях эластиновые образования остаются без изменений.
Физико-механические испытания готовой кожи так же, как и гистологические исследования шкур, показали, что повышение температуры тузлука до 46 °С практически не влечет изменений свойств готовой кожи. Таким образом, консервирование при температуре тузлука 36-38 °С позволяет закончить процесс за 6 ч без последующей подсолки.
Температура тузлукования выше 46 °С приводит к понижению товарно-технологических свойств кожевенного сырья.
Интенсификацию процесса тузлукования кожевенного сырья возможно осуществлять также путем повышения концентрации тузлука добавлением в него 150 г/л сульфата аммония при температуре 36-41 °С.
Актуальным вопросом при анализе тузлукования является определение оптимального количества хлорида натрия для засолки, а также кинетики его поглощения в зависимости от времени консервирования. Кроме того, большое значение имеет оборудование, в котором производится засолка, и степень механического воздействия на раствор и шкуры. Если сравнить тузлукование парного опойка в барабане, баркасе и чане, то в первых двух происходит механическое перемешивание раствора со шкурами, в третьем - лишь циркуляция жидкости. Интенсивное обезвоживание шкур происходит в первые 3-6 ч, а затем оно замедляется. Поглощение тканями шкуры поваренной соли заканчивается в барабане через 6 ч, а в баркасе через 8 ч; дальнейшее перемешивание к увеличению поглощения соли не приводит. В чанах поглощение соли увеличивается постепенно и прекращается после 12 ч тузлукования.
При тузлуковании происходит значительно меньший переход в раствор белковых веществ, чем при обычном сухом посоле шкур. Это, очевидно, объясняется тщательной промывкой, обрядкой и мездрением сырья перед тузлукованием, что позволяет неоднократно использовать тузлук без удаления из него белковых веществ.
В основе консервирования кожевенного сырья мокросолением находятся процессы массообмена в системе ткань шкуры - раствор хлорида натрия.
Диффузионно-осмотические процессы, протекающие при консервировании шкур, особенно в подвижной аппаратуре, зависят от содержания воды и хлорида натрия в тканях шкуры и растворе, количества, плотности и вязкости консервирующего раствора, характеристики подвижной аппаратуры (частоты вращения и размера барабанов, гидродинамических воздействий на шкуру, действия турбулизаторов и т. п.).
Недостатками тузлукования являются увеличенный расход соли (примерно в 1,5 раза больше по сравнению с сухим посолом), большой расход воды, а также повышение общей трудоемкости процесса. Однако расход хлорида натрия можно значительно сократить путем многократного использования тузлука, подкреплением его раствором поваренной соли (тузлук с подкреплением можно использовать для консервирования 4-5 партий кожевенного сырья), применением различных способов регенерации тузлука.
Добавление к тузлуку гексафторсиликата натрия позволяет многократно его использовать, не опасаясь загнивания. Определение количества микробов в тузлуке показало, что антисептические свойства гексафторсиликата натрия в основном обеспечивают замедление развития бактерий лишь при 5-кратном использовании тузлука, когда число бактерий в 1 мл пробы составляет 98 500. При 6-кратном использовании оно уже доходит до 116 700, а при 10-кратном - до 457 000.
Шкура, тузлукованная с применением антисептиков, способна значительно лучше выдерживать условия хранения, чем шкура, для консервирования которой использован тузлук без антисептиков.
В США для консервирования шкур тузлукованием использовали специальный аппарат, представляющий собой резервуар типа овальной шерстомойки, имеющей с двух сторон мешалки. Вращением мешалок в одном направлении поддерживаются непрерывное движение шкур и одинаковая концентрация раствора во всем объеме аппарата. С помощью системы, объединяющей насосы, солерастворяющие устройства, трубопроводы и т. п., в резервуаре постоянно поддерживается необходимая концентрация и систематически перекачивается раствор для подкрепления. Тузлукование проводится в насыщенном или близком к насыщенному растворе соли. Время консервирования около 16 ч, из которых первые 6-8 ч происходят непрерывное перемешивание шкур и циркуляция раствора. Обработка ведется при ж. к. = 5, температуре раствора в пределах 15-21 °С в зависимости от времени года. Для предотвращения развития микроорганизмов в тузлук добавляют гипохлорит натрия или гексафторсиликат натрия. После консервирования и обтечки шкуры подбирают по сортам и видам и складывают для хранения в штабеля. Дополнительной подсолки шкур при укладке в штабеля не требуется. Описанный способ консервирования в США считался наиболее прогрессивным. Так засаливали около 65 % всех шкур. Примерно 30 % шкур консервировали сухим посолом и 5 % - тузлукованием в чане. Около 45 % всех шкур перед консервированием подвергают мездрению в парном состоянии.
Сравнивая тузлукование с засолкой врасстил, можно отметить следующие преимущества тузлучной засолки: консервирование протекает быстрее, шкуры получаются равномерно просоленными и лучше сохраняются. Кожи из тузлукованного сырья отличаются более высоким качеством, чем кожи из сырья сухого посола.
При засолке врасстил хлорид натрия растворяется в избытке воды, находящейся в шкуре; при этом количество раствора ограничено и часть его впитывается шерстным покровом или стекает со штабеля. Объем используемого солевого раствора при этом не превышает 30 % от объема сырья.
При тузлуковании количество рассола, воздействующего на шкуру, увеличивается более чем в 10 раз.
Перед тузлукованием шкуры тщательно промывают и определенную их часть подвергают мездрению, что обеспечивает более равномерное их консервирование как по площади, так и по толщине. Содержание поваренной соли в тузлукованной шкуре по различным топографическим участкам колеблется в пределах 11-13 %, а в шкуре, засоленной врасстил, - 9,5-14 %, что способствует хранению тузлукованного сырья. Кроме того, в процессе тузлукования из шкур удаляются грязь и легкорастворимые белки.
При длительном хранении тузлукованного сырья почти исключена возможность появления бактериальных процессов, так как развитие бактерий замедляется или приостанавливается благодаря наличию в тузлуке антисептиков и равномерности посола. На тузлукованном сырье довольно редко появляются солевые пятна.
Для тузлукованного сырья отпадает необходимость в промывке, сокращается время отмоки и улучшается обводненность сырья, что благоприятно влияет на дальнейшие процессы кожевенного производства. Выделенная из тузлукованного сырья кожа дает больший (на 1-2 %) выход, чем кожа из шкур, засоленных врасстил; она имеет более чистую и полную лицевую поверхность.
Правильно протузлукованное сырье имеет не только стандартное качество, но и стандартную массу, так как оно полностью очищено от грязи, максимально освобождено от балластных белков и имеет более или менее постоянный усол (16-17%).