Для дубления шубных овчин и мехового велюра применяются в основном соли хрома (III) в виде отдельных соединений или в сочетании с другими дубящими веществами. Их применение обеспечивает мягкость, пластичность и равномерную продубленность кожевой ткани.
Дубящие соединения хрома представляют собой многоядерные гидроксокомплексы. Они хорошо растворимы в воде, устойчивы в широком диапазоне рН, медленнее, чем другие минеральные дубители, вступают в реакции замещения с активными группами коллагена, что в целом придает им высокие технологические свойства и позволяет легко управлять процессом дубления во времени.
Для облегчения диффузии дубящих соединений в толщу дермы и доступа их к активным группам коллагена кожевая ткань овчин должна быть разрыхлена. При обработке овчин это достигается мягчением и пикелеванием. Цель пикелевания состоит также в подавлении диссоциации карбоксильных групп коллагена, придании необходимой кислотности коллагену для предотвращения связывания соединений хрома наружными слоями кожевой ткани, глубокого и равномерного распределения их в структуре дермы.
Пикелевание может предшествовать хромовому дублению (при раздельном пикелевании и дублении) либо проводиться одновременно с дублением в одном растворе (совмещенное пикелевание и дубление). Наиболее часто для пикелевания применяют серную, уксусную, муравьиную кислоты или их смеси и хлорид натрия.
При погружении в пикельный раствор овчины поглощают кислоту и соль, причем соль поглощается в первую очередь. Равновесие между солью, поглощенной шкурой, и солью, находящейся в растворе, наступает достаточно быстро.
Кислота поглощается не только кожевой тканью, но и волосяным покровом овчин. Продолжительность процесса 1-1,5 ч, затем происходит перераспределение кислоты в структуре кожевой ткани.
Кислоты взаимодействуют с коллагеном главным образом по месту аминогрупп и ионизированных карбоксильных групп коллагена. При этом подавляется диссоциация карбоксильных групп и разрушаются водородные связи между белковыми молекулами. В результате сильной гидратации ионов нейтральной соли и снижения межмолекулярного взаимодействия между белковыми молекулами уменьшается объем отдельных пучков коллагеновых волокон, увеличиваются межпучковые расстояния, повышается проницаемость дермы и удаляются части белковоуглеводных комплексов, цементирующих структурные элементы.
Более тонкое разрыхление коллагеновых пучков и полное вымывание углеводных компонентов наблюдаются при пикелевании в растворах органических кислот. При этом улучшаются упругопластические свойства кожевой ткани.
При обработке меховых шкур различают слабое и крепкое пикелевание, ступенчатое пикелевание, комбинированное пикелевание и пикелевание с нажором. Контроль пикелевания осуществляют по изменению температуры сваривания кожевой ткани овчин и распределению кислоты в толще дермы (по срезу кожевой ткани) с помощью различных индикаторов.
При раздельном пикелевании и дублении шубную овчину пикелюют раствором серной кислоты и хлорида натрия в течение 10-12 ч, затем следуют выгрузка овчин, пролежка и дубление. Дубят овчины с применением свежеприготовленного или отработанного раствора хромового дубителя, содержащего 3,5 г/л оксида хрома и 40 г/л хлорида натрия. Для нейтрализации раствора в процессе дубления обычно используется раствор карбоната натрия концентрацией не выше 40 г/л.
В настоящее время раздельное пикелевание и дубление рекомендуется проводить при обработке крупных шубных овчин с плотной кожевой тканью. Остальные виды шубного сырья следует подвергать совмещенному пикелеванию - дублению - жированию, поскольку это способствует снижению продолжительности обработки овчин, уменьшению трудоемкости и высвобождению производственных площадей. Снижения качества овчин при совмещенном проведении указанных процессов не происходит.
Во ВНИИмехпроме проведены многочисленные исследования процесса совмещенного пикелевания - дубления - жирования овчин. Установлено, что поглощение кислоты и оксида хрома овчиной при раздельном или совмещенном проведении процесса имеет практически одинаковый характер. По данным гистологического анализа, полное проникание кислоты в кожевую ткань в процессе пикелевания происходит через 3 ч, в процессе пикелевания-дубления - через 4 ч. Характер проникания кислоты в обоих случаях аналогичен.
Сопоставление образцов раздельной и совмещенной выделки показало, что существенных отклонений в распределении оксида хрома в кожевой ткани и интенсивности продубленности в конечных точках нет. Определены основные параметры пикелевания - дубления - жирования: жидкостный коэффициент 5, температура 40-42° С, продолжительность стадии пикелевания 8 ч. Установлена целесообразность проведения совмещенного процесса со ступенчатым введением дубящих соединений хрома в рабочий раствор: на стадии пикелевания - 1,5 г/л, на стадии дубления - 2 г/л из расчета на оксид хрома.
Пикелевание меховых шкур с применением органических кислот повышает их пластические свойства и выход площади и, кроме того, облегчает последующее проведение хромового дубления.
Сотрудниками ВНИИмехпрома разработана технология комбинированного пикелевания - дубления - жирования овчин с применением смеси уксусной и серной кислот. Применение данной технологии позволяет добиться плавного перехода от стадии пикелевания к стадии дубления овчин практически без использования нейтрализующих веществ. При этом происходит тонкое разделение коллагеновых пучков, равномерное распределение дубящих и жирующих веществ в структуре кожевой ткани. Выделанный полуфабрикат имеет мягкую наполненную кожевую ткань с ровным глубоким тоном после окраски и замшевидным ворсом.
При комбинированном пикелевании смесью уксусной и серной кислот в присутствии соединений хрома частицы дубителя взаимодействуют с ацетат-ионами кислоты с образованием маскированных комплексов. Особенно заметно этот процесс протекает на стадии дубления овчин при повышении рН дубящего раствора. Маскирование дубителя в процессе дубления смягчает дубящее действие соединений хрома, способствует его более глубокому прониканию и равномерному распределению в толще дермы.
Концентрация серной и уксусной кислот при комбинированном пикелевании составляет 2,4 и 2 г/л соответственно, хромового дубителя на стадии пикелевания - 1,5 г/л; на стадии дубления дополнительно добавляют 2 г/л дубителя из расчета на оксид хрома.
Аналогичные методы пикелевания и дубления применяются при обработке мехового велюра. Наилучшие результаты получают при раздельном пикелевании муравьиной кислотой в присутствии хлорида натрия с последующим дублением соединениями хрома, маскированными формиат-ионами. При совмещенной выделке более высокое качество мехового велюра отмечено при использовании в пикелевании муравьиной кислоты или смеси ее с уксусной кислотой. Для придания кожевой ткани высокой гидротермической устойчивости и наполненности при выработке мехового велюра целесообразно проводить додубливание овчин солями хрома с применением сульфитцеллюлозного дубителя или алюминиевых квасцов.
На процесс хромового дубления влияет ряд факторов. К ним относятся степень подготовленности кожевой ткани овчин к дублению, состав дубящих соединений хрома и его концентрация в растворе, температура процесса, природа нейтрализующих соединений, жидкостный коэффициент и др.
Как было уже отмечено, подготовка кожевой ткани овчин к дублению обеспечивается пикелеванием. При беспикельных методах дубления необходимо проводить предварительную обработку овчин, обеспечивающую блокирование или экранирование активных групп коллагена для снижения их реакционной способности по отношению к дубящим соединениям хрома.
Состав дубящих соединений хрома зависит от способа их получения, рН раствора, продолжительности его старения, природы аниона и маскирующих соединений, присутствующих в растворе. При использовании сухого хромового дубителя дубление овчин при раздельном или совмещенном пикелевании предпочтительнее проводить при основности хрома 36-42%; рН раствора рекомендуется плавно повышать в течение процесса до 4, что обеспечивает хорошую диффузию дубителя в толщу дермы и постепенное нарастание его способности связываться с коллагеном.
Хорошие результаты дает введение в раствор на стадии пикелевания овчин низкоосновных соединений хрома. В данном случае необходимо учитывать количество свободной кислоты, вносимой в раствор с дубителем,
С увеличением температуры скорость дубления возрастает. Оптимальная температура дубления 38-42° С. Применение более высокой температуры в начале процесса может вызвать сваривание пикелеванного полуфабриката.
Более предпочтительным является проведение дубления при повышении температуры от 25-30° С в начале процесса до 50-55° С в конце.
Повышение концентрации хромового дубителя в растворе, как правило, интенсифицирует процесс дубления овчин. Однако здесь следует учитывать, что вместе с дубящими соединениями в раствор вносится дополнительное количество кислоты, вследствие чего изменяются общая кислотность раствора и соответственно условия протекания процесса. Оптимальная концентрация хромового дубителя в процессах дубления шубной овчины и мехового велюра составляет 3-5 г/л. Концентрация хромового дубителя тесно связана с жидкостным коэффициентом. При понижении жидкостного коэффициента увеличивается выбираемость дубителя из раствора, сокращаются его потери. Оптимальное значение жидкостного коэффициента при дублении шубной овчины равно 5.
Для нейтрализации дубящего раствора и, следовательно, повышения основности дубителя обычно используют раствор карбоната натрия. Однако карбонат натрия является довольно жестким нейтрализующим соединением, и применение его в больших количествах может вызвать неравномерную нейтрализацию кожевой ткани и перевод части дубителя в нерастворимые соединения. Более мягкими нейтрализующими соединениями являются гидрокарбонат натрия, ацетаты и формиаты натрия, тиосульфат, уротропин и др.
Большой интерес представляет нейтрализация дубящего раствора проведением в нем окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием кислоты (например, реакции бихромата натрия с тиосульфатом натрия). В результате данной реакции происходит не только повышение рН раствора, но и подкрепление дубителя за счет образования соединений хрома (III). При такой обработке, практически не изменяется состав дубящих соединений хрома, в то время как большинство нейтрализующих веществ оказывает непосредственное воздействие и на частицы хрома: повышается продубленность кожевой ткани овчин и уменьшается продолжительность дубления.
При дублении шубной овчины и мехового велюра большая часть хромового дубителя остается неиспользованной в растворе. По этой причине рекомендуется повторно использовать его в производстве с подкреплением до требуемой нормы. В действующих технологиях предусмотрено 10-кратное использование. В результате достигается экономия дубителя, других химических материалов и воды.