Соединения циркония широко применяются при выделке кож. Обладая высокой координационной способностью, они легко взаимодействуют с донорными группами коллагена, образуя прочные поперечные связи. Из них наилучшими дубящими свойствами обладают сульфаты, хлориды и нитраты циркония. В нашей стране для дубления кож производится сульфатоцирконат натрия:
ZrО2 (1,1 - 1,3) SO4 (1,00 - 1,25) Na2SO4∙3H2О
Характеристика дубителей, выпускаемых отечественной промышленностью, приведена ниже.
Характеристика дубителей
|
| Циркониевый дубитель | Титановый дубитель |
| Содержание, % |
|
|
| ZrО2 | 30 | - |
| ТiО2 | - | 22,8 |
| Fe2O3 | 0,02 | 0,024 |
| SO2-4 титруемое | 26,2 | 28,1 |
| SO2-4 общее | - | 52 |
| СаО | - | 0,009 |
| нерастворимого осадка | - | 0,38 |
| влаги адсорбционной | 15 | 14 |
| рН раствора (50 г/л, на оксид дубителя) | считая 1,1 | 1,2 |
| Основность, % | 40 | 48,3 |
Сульфатоцирконат натрия легко гидролизуется в воде с образованием преимущественно отрицательно заряженных полиядерных комплексных соединений. По данным ИК-спектроскопии, циркониевые ионы в растворе склонны к образованию структуры, в которой атомы циркония расположены по углам искаженного квадрата, причем каждый атом циркония связан с двумя соседними атомами циркония через кислородные атомы двух гидроксильных групп. Кроме того, они связаны с молекулами воды или сульфатогруппами так, что каждый атом циркония координирован с восемью атомами кислорода в виде искаженной квадратной антипризмы. Такая структура циркония легко подвергается обратимым и необратимым изменениям в водной среде и имеет тенденцию сохраняться при химических реакциях с другими веществами.
Четырехмерные частицы могут полимеризоваться путем соединения с другими структурами посредством обобщения координированных атомов кислорода гидроксо- или сульфатогрупп. При этом не исключается образование и других соединений.
Дубление сульфатоцирконатом натрия обычно проводится в комбинации с хромовым дублением при выработке кож различных видов. На хромциркониевое дубление влияет целый ряд факторов, в том числе размер дубящих частиц, основность дубителя, температура, предварительная подготовка коллагена перед дублением и др.
При циркониевом дублении пикелевание рекомендуется проводить до рН среза кожевой ткани не более 2,2; температура дубления не должна превышать 35° С. В качестве нейтрализующих веществ следует использовать уротропин или его смеси с сульфитом натрия, а при жировании - катионные жиры.
Соединения циркония хорошо растворяются в воде (лучше в кислых растворах). Вначале целесообразно получать концентрированные растворы, а потом разбавлять их до необходимой концентрации, так как в результате сильного гидролиза в растворе соединения циркония уже при рН=1,8-1,9 выпадают в осадок. Устойчивость сульфатоцирконата натрия может быть повышена путем введения в его растворы соединений, способных к комплексообразованию с частицами циркония. В качестве маскирующих веществ могут быть использованы анионы слабых минеральных кислот, органических кислот, уротропина и других соединений. Так, при введении в одномолярный раствор сульфатоцирконата натрия 1 моль молочной кислоты осаждение циркония начинается при рН = 4,81, 2 моль уксусной кислоты - при рН = 5,2; 0,5 моль уротропина - при рН = 2,95.
Природа и количество добавляемых маскирующих веществ существенным образом влияют на изменение дубящих свойств соединений циркония. При добавлении небольшого количества маскирующих веществ, как правило, увеличивается связывание циркония с коллагеном. В случае значительного маскирования соединениями, образующими хелатные комплексы, дубящая способность соединений циркония снижается или полностью исчезает. Это связано с образованием прочных инертных комплексов циркония, в которых донорные группы маскирующего соединения с трудом замещаются на активные центры коллагена; кроме того, не исключено разрушение полиядерных комплексов циркония.
В качестве своеобразных маскирующих соединений циркония могут выступать ионы или гидроксокомплексы хрома и алюминия, которые образуют с ним смешанные полиядерные соединения. При этом устойчивость соединений циркония повышается.
Работы, проведенные во ВНИИмехпроме, по изучению возможности применения соединений циркония при обработке овчин показали, что дубление овчин только циркониевым дубителем не дает положительные результаты. Наилучшие результаты получены при использовании комбинированного хромциркониевого дубления. При этом наблюдались заметное наполнение и уплотнение кожевой ткани овчин, лучшая их шлифуемость, получение овчин с более белой кожевой тканью.
Исследования по применению комплексного хромциркониевого дубителя для дубления шубной овчины подтвердили перспективность его применения для обработки овчин с рыхлой, слабой и отдушистой кожевой тканью. В индивидуальном виде сульфатоцирконат натрия целесообразно использовать для легкого поддубливания мехового велюра с целью улучшения его шлифуемости и получения хорошей ворсистости.