В последние годы в связи с возрастающим дефицитом воды и высокой стоимостью очистки ее промышленных стоков большое внимание стали уделять дублению меховых шкур в среде органических растворителей. Применение органических растворителей позволяет интенсифицировать процесс дубления, повысить качество и выход шкур по площади, значительно сократить расход воды, практически полностью исключить образование сточных вод.
Можно выделить два основных направления применения органических растворителей. Первое, наиболее распространенное, основано на применении смеси полярного и неполярного растворителя (например, воды и трихлорэтилена или перхлорэтилена). Поскольку чаще всего для дубления используются соли минеральных дубителей, то суть этого направления сводится к дублению меховых шкур высококонцентрированными водными растворами дубителя, а неполярный растворитель выполняет роль среды и практически вводится в раствор для обеспечения требуемого жидкостного коэффициента.
Для равномерного распределения высококонцентрированного водного раствора дубителя в среде органического растворителя при дублении шкур в такие дубящие системы добавляют ПАВ и эмульгируют водный раствор дубителя.
Вторым направлением является использование органических растворителей в качестве среды, в которой полностью растворен дубитель. В данном случае могут быть использованы полярные и неполярные растворители или смеси полярного растворителя с водой.
С технологической точки зрения наиболее перспективными для обработки меховых шкур являются хлорированные и фторированные углеводороды. Они невзрывоопасны, негорючи, имеют низкую теплоемкость и теплоту испарения, что позволяет их регенерировать при небольших затратах тепла.
Большой объем работ по исследованию возможности выделки овчин с использованием органических растворителей проведен в Восточно-Сибирском технологическом институте. Установлено, что применение органических растворителей позволяет значительно ускорить процесс диффузии и связывания дубящих соединений с функциональными группами коллагена, уменьшить усадку кожевой ткани овчин при дублении. Овчины, выделанные с применением концентрированного водного раствора хромового дубителя, неионогенного ПАВ и букета жиров, имели высокий выход площади, мягкую кожевую ткань с чистым незажиренным волосяным покровом. По данным химического анализма и физико-механических испытаний, овчины, обработанные в среде органического растворителя, соответствовали требованиям действующего стандарта.
При обработке овчин органический растворитель выполняет не только роль среды, но и активного компонента процесса дубления. Это обусловлено тем, что на основе создания смеси гидрофобный растворитель - поверхностно-активное вещество - дубитель образуется микроэмульсия, которая интенсивно диффундирует в толщу кожевой ткани, способствует ее обезвоживанию, созданию пористости и вовлечению в химическое взаимодействие различных зон коллагена. Проникание органического растворителя в структуру кожевой ткани предотвращает склеивание отдельных элементов ее структуры, снижает усадку кожевой ткани в процессе сушки овчин (табл. 3).
Таблица 3. Изменение кожевой ткани овчин в процессе сушки.
Обработка | Усадка кожевой ткани овчин, % | Жесткость, 9,81•103 Н/м2 | Пористость, % | |
площади | объема | |||
Контрольная (вода) | 21,7 | 47,1 | 7,5 | 34,6 |
Перхлорэтилен-превоцелл W-OF-100 | 11 | 24 | 3,2 | 41,9 |
Трихлорэтилен-превоцелл W-OF-100 | 18,2 | 26,2 | 3,4 | 48,6 |
Опытная технология была испытана на овчинно-меховой фабрике при обработке меховой овчины. Контрольные овчины обрабатывались по Единой технологии обработки меховой овчины. Было установлено, что применение указанной технологии позволит повысить производительность обработки овчин в процессе пикелевания - дубления - жирования в 2 раза, снизить расход хромового дубителя и поверхностно-активных веществ, исключить попадание в сточные воды дубителя и жирующих материалов. Кроме того, проведение пикелевания - дубления - жирования в среде органического растворителя позволяет дополнительно обезжирить волосяной покров и снизить влажность кожевой ткани до 40-50%, что создает предпосылки для упрощения последующих процессов сушки и отделки овчин.
Весьма интересным является применение смешанных водно-органических растворителей при дублении овчин с использованием сольватных комплексов хрома. В результате исследований, проведенных ВНИИмехпромом совместно с МТИЛП, было установлено, что дубление шубной овчины зависит от состава смешанного растворителя. Оптимальным для дубления шубной овчины является применение водно-органического растворителя, содержащего в качестве органического компонента 30% ацетона или 30% изопропилового спирта, или 50% диметилформамида. При дублении таким составом наблюдалась наивысшая температура сваривания кожевой ткани овчин по сравнению с температурой при обработке в растворах, содержащих большее или меньшее количество органического растворителя. По-видимому, это связано с эффектом пересольватации дубящих соединений хрома и активных центров коллагена, приводящим к созданию при 30-50% органического растворителя в растворе наиболее благоприятных условий для дубления.
За рубежом широко рекламируется карбасет-способ, основанный на применении гидрофобных неполярных растворителей при пикелевании и дублении меховых шкур. В качестве растворителей рекомендуется применять трихлорэтилен, перхлорэтилен, минеральные масла, жидкие хлорпарафины и другие растворители. Шкуры в зависимости от вида и метода их консервирования, подвергают отмоке, мойке и мездрению, затем отжимают до влажности 30-60% и обрабатывают в аппарате «Бове» в среде органического растворителя. Химические материалы, необходимые для пикелевания и дубления, применяются в виде концентрированных растворов либо без предварительного растворения в воде. После окончания пикелевания - дубления растворитель перекачивают в промежуточный резервуар, шкуры отжимают, сушат и выгружают. К моменту выгрузки они имеют сухой волосяной покров.
В качестве дубителя в карбасет-способе используют специально синтезированные препараты и обычные минеральные дубители. Жирование шкур, обработанных в органических растворителях, проводят намазным либо окуночным способом.
Из способов дубления, применяемых в промышленности, необходимо отметить разработанный в США способ «Секотан». Дубление по этому способу может осуществляться как в среде органического растворителя, так и в водной среде.
Практически такое дубление проводится в водной среде, а растворитель используется для сушки полуфабриката. В качестве растворителей используется ацетон или спирт. Недостатками данного метода являются большой расход растворителя, а также их горючесть и взрывоопасность.
В целом перспективность дубления овчин в среде органического растворителя очевидна. Для успешного его внедрения необходимо проводить широкие исследования по синтезу новых дубящих материалов, способных растворяться в органической среде, и созданию высокопроизводительного специального оборудования.