Дубящими свойствами обладают многие органические соединения. Наиболее изученными из них являются альдегиды, растительные и синтетические дубящие вещества, аминосмолы, дубящие жиры и др.
В производстве шубной и меховой овчины органические дубящие вещества, за исключением формальдегида, не получили широкого распространения, однако применение их (в частности, синтетических дубящих веществ) и аминосмол для додубливания овчин представляет большой интерес.
Из альдегидов наиболее широко применяются формальдегид и глутаровый альдегид. Формальдегид - газ с резким раздражающим запахом. Для дубления используется 40%-ный раствор формальдегида - формалин. При длительном хранении формальдегид полимеризуется, образуя высокомолекулярный параформальдегид. При нагревании, особенно с кислотами, полимер разлагается с образованием свободного формальдегида.
Наилучшими дубящими свойствами обладает глутаровый альдегид. Он представляет собой жидкость, склонную к полимеризации, имеет резкий неприятный запах. Его формула
Выпускают глутаровый альдегид в виде 25%- или 50%-ных растворов.
Синтетические дубители по целевому назначению классифицируют на вспомогательные, заменители растительных дубителей и специального назначения. Деление это условно, так как резких границ между указанными группами синтетических дубителей нет.
Вспомогательные синтетические дубители (АН, НК, таниган и др.) применяют главным образом в кожевенной промышленности для ускорения дубления кожи, растворения осадков, образующихся в растительных дубильных экстрактах, а также на различных стадиях красильно-жировальных процессов производства кож хромового дубления.
Заменители растительных дубителей предназначены для частичной или полной замены растительных дубителей в процессах дубления кож. Они представляют собой смеси многоядерных ароматических соединений. Наибольший интерес для меховой промышленности из них представляют заменители, предназначенные для выработки мягких кож. К ним относятся СПС, № 2, БНС, № 9, а также № 1, содержащий лигносульфоновые кислоты.
Синтетические дубители специального назначения обладают комплексом свойств (например, дубящими и жирующими, дубящими и красящими и др.), благодаря чему отдельные процессы обработки кож можно совмещать.
Наиболее перспективными из них для обработки шубной овчины и мехового велюра являются синтетические дубители, обладающие красящими свойствами. Значение их для меховой промышленности особенно велико в связи с тем, что обработка овчин синтетическими дубителями, как правило, затрудняет процесс крашения кожевой ткани и не позволяет получить глубокий ровный цвет. Применение синтетических дубителей с красящими свойствами дает возможность сочетать процесс наполнения кожевой ткани овчин с процессом крашения и получать полуфабрикат высокого качества. Подробнее указанные дубители рассмотрены в других разделах.
Из аминосмол для дубления кож используют диметилолмочевину и ее модифицированные производные - меламиноформальдегидные и дициандиамидные смолы. Их получают конденсацией альдегидов с мочевиной, меламином и дициандиамидом. Аминосмолы обладают дубящей и наполняющей способностью, повышают выход кож по площади и толщине, повышают прочность кожевой ткани. Органические дубящие вещества взаимодействуют с коллагеном в результате образования химических или водородных связей между альдегидными, гидроксильными или другими группами органического соединения с функциональными группами коллагена.
При дублении альдегидами образование поперечных связей в структуре коллагена происходит по месту аминогрупп боковых цепей, остатков лизина и оксилидина с образованием метиленовых мостиков между смежными полипептидными цепями белка:
Поскольку часть метилольных групп остается свободной, образование поперечных связей в структуре белка продолжается и после окончания обработки формальдегидом.
Возможно взаимодействие альдегидов и с другими функциональными группами коллагена, однако эти реакции имеют меньшее значение и существенно не влияют на свойства кожевой ткани.
Аналогичные процессы протекают и при взаимодействии с коллагеном аминосмол, содержащих в своем составе метилольные соединения мочевины, меланина, дициандиамида и др.:
Наряду с образованием поперечных связей при дублении формальдегидом возможно и межцепочечное связывание вследствие взаимодействия между метилольными группами смежных молекулярных цепей белка:
Б1 - NH - СН2ОН + НОСН2 - NH - Б2 → Б1 - NH - СН2 - О - СН2 - NH - Б2 + Н2О
Ковалентные связи образуются и при дублении эпоксидными смолами, полиизоцианатами и сульфохлоридами. Помимо ковалентных связей органические дубящие вещества образуют с коллагеном водородные связи или вступают с ним в электростатическое взаимодействие. При использовании синтетических дубителей или аминосмол образование данных связей протекает через сульфо-, гидроксо-, амино- и другие группы дубящих соединений и функциональные группы коллагена.
Дополнительные связи образуются в структуре дермы при обработке синтетическими дубителями или дубящими смолами хромированного коллагена в результате образования донорно-акцепторных связей с комплексами хрома. Благодаря этому частицы синтана или полимера могут реагировать с несколькими комплексами хрома, связанными с межмолекулярными цепями белка, что приводит к дополнительному скреплению структуры дермы и, следовательно, к упрочнению ее структуры.
Как было уже отмечено, из органических дубящих веществ наибольшее распространение в меховой промышленности получили альдегиды, в частности формальдегид.
В процессе альдегидного дубления быстро повышается температура сваривания кожевой ткани (до 90° С), происходит глубокое и равномерное распределение дубителя в толще дермы; кроме того, повышается устойчивость белков к действию окислителей, восстановителей и щелочей.
Взаимодействие формальдегида с коллагеном протекает по месту аминогрупп боковых цепей лизина и оксилизина с образованием прочных поперечных связей. Скорость реакции зависит от рН и температуры раствора, а также от концентрации формальдегида. Оптимальное значение рН дубления овчин равно 8-9. Пикелевание овчин осуществляют после формальдегидного дубления.
Недостатками формальдегидного дубления являются малая наполненность и тягучесть кожевой ткани, а также возможность снижения температуры сваривания и прочностных показателей шкур при длительном хранении. По этой причине формальдегидное дубление комбинируют с дублением неорганическими дубителями. Наиболее широко распространена следующая схема дубления с применением формальдегида: обезжиривание волосяного покрова овчин - формальдегидное либо мочевино-формальдегидное дубление - пикелевание - додубливание солями хрома.
Хорошие прочностные показатели и наполненность кожевой ткани овчин могут быть получены при обработке овчин водорастворимыми аминосмолами. Исследования, проведенные во ВНИИмехпроме, показали, что меламиноформальдегидные и дициандиамидные смолы могут быть использованы в качестве самостоятельных дубителей. Установлено, что обработка меламиноформальдегидной смолой (метазином при ж. к. = 7, температуре 35° С и рН = 8,5 в течение 5 ч) позволяет получить овчины с мягкой пластичной кожевой тканью, соответствующей требованиям действующего стандарта.
Овчины, продубленные дициандиамидной смолой, по сравнению с овчинами, обработанными по действующей технологии хромового дубления, имели более высокие прочностные показатели кожевой ткани и больший выход площади. При облагораживании волосяного покрова овчин дициандиамидного дубления прочность лицевого слоя повышалась, в то время как у овчин хромового дубления прочность лицевого слоя при облагораживании их имеет тенденцию к снижению.
Обработка овчин дициандиамидной смолой перед хромовым дублением позволяет исключить процесс пикелевания из цикла обработки овчин и проводить дубление без хлорида натрия. Производственные испытания данного метода дубления подтвердили возможность его использования при обработке шубной овчины.
Постоянное внимание уделяется изысканию возможности додубливания - наполнения кожевой ткани овчин, предназначенных для изготовления нагольных изделий. Исследования показали, что хорошие результаты могут быть получены при использовании синтетического дубителя № 1, СПС, а также препарата таннеско Н. Обработку овчин синтетическими дубителями рекомендуется проводить после дубления их соединениями хрома. Оптимальная концентрация синтетического дубителя 6-8 г/л, температура 40-42° С, продолжительность обработки 4-6 ч. При таких условиях обработки глубина прокраса кожевой ткани синтетическим дубителем составляла свыше 50%. Выделанные овчины имели хорошо наполненную кожевую ткань ровного светло-бежевого цвета.
При крашении овчин, додубленных синтетическими дубителями, окраска кожевой ткани менее интенсивна по сравнению с окраской овчин хромового дубления. Наилучшие результаты дало крашение овчин синтетическими дубителями с красящими свойствами и красителем кислотным коричневым МШ.
Весьма перспективными соединениями для додубливания - наполнения кожевой ткани овчин являются комплексные хром- синтетические дубители типа таннеско Н. Эти дубители Могут быть использованы и в качестве самостоятельных дубящих соединений. Применение таннеско Н при обработке мехового велюра позволяет получить хорошо наполненный полуфабрикат с мягкой пластичной кожевой тканью, легко окрашиваемой в любые цвета.