В последние годы наметилась тенденция к беспикельным обработкам кожевенного и мехового сырья. Сущность таких обработок заключается в снижении реакционной способности активных групп коллагена для обеспечения равномерной диффузии солей хрома в кожевую ткань с последующим дублением солями хрома.
Для снижения реакционной способности активных групп коллагена, а также дубящих соединений хрома в практике дубления применяют различные способы, которые условно можно классифицировать по следующим признакам: обезвоживание (солевание), экранирование активных групп коллагена химическими соединениями, не образующими с ними химических связей; изменение состава дубящих соединений хрома, блокирование активных групп коллагена химическими соединениями, образующими с ними химические связи.
Наиболее широко распространенным является хромэмульсионный способ, заключающийся в обработке овчин жировыми эмульсиями до или в ходе дубления. В процессе хромэмульсионного дубления жирующие компоненты эмульсии экранируют элементы структуры коллагена, предохраняя наружные слои кожевой ткани от избыточного фиксирования дубящих соединений хрома. Аналогичные результаты могут быть получены при предварительной обработке овчин керосиновой эмульсией. В качестве экранирующих соединений можно применять неионогенные ПАВ.
В процессе дубления соединения хрома взаимодействуют преимущественно с карбоксильными- и аминогруппами коллагена, поэтому их блокирование позволяет добиться равномерного распределения дубителя в толще дермы. К соединениям, способным к такому воздействию, могут быть отнесены кислоты, не вызывающие набухания голья (ароматические сульфокислоты, хромовая кислота и др.), альдегиды, дициандиамидная смола, полифосфаты, катионный эмульгатор, алюмоциркониевый дубитель и др.
Протекание беспикельного дубления зависит от состава дубящих соединений хрома, в частности от их основности, степени маскирования, природы координированного лиганда. В качестве маскирующих соединений рекомендуется применять соли моно- и дикарбоновых кислот, оксикислот и полифосфатов: Хорошие: результаты получены при использовании маскированных низкоосновных соединений хрома.
ВНИИмехпромом совместно с МТИЛПом проведены исследования по беспикельному дублению шубных овчин южных районов заготовок низкоосновными соединениями сульфата хрома. Наилучшие результаты дала обработка сульфатом хрома основностью 10-15%. При этом достигаются высокая температура сваривания полуфабриката, лучшее поглощение дубителя из раствора (рис. 3) и равномерное его распределение в толще кожевой ткани. Выделанные овчины отличались мягкостью, пластичностью и по показателям химического анализа и физико-механических испытаний соответствовали требованиям действующего стандарта.
Рис. 3. Зависимость содержания оксида хрома в кожевой ткани овчин от основности сульфата хрома.
Как известно, растворы низкоосновных соединений хрома содержат свободную кислоту, которая в начальный период обработки овчин интенсивно поглощается кожевой тканью.
По мере поглощения кислоты происходит смещение равновесия гидролиза низкоосновных соединений хрома в сторону образования многоядерных гидроксокомплексов, которые в первую очередь диффундируют в структуру кожевой ткани, где в дальнейшем олифицируются и связываются с коллагеном. Это вызывает дополнительное усиление гидролиза и повышение основности дубящих частиц. Таким образом, при обработке овчин низкоосновными соединениями хрома в растворе дубителя устанавливается динамическое равновесие образования гидроксокомплексов хрома, их сорбции и диффузии в кожевую ткань.
Такая закономерность делает процесс саморегулирующимся, практически не зависящим от изменения рН и температуры раствора.
Обнадеживающие результаты получены при обработке шубных овчин каракульской породы овец с применением дициандиамидной смолы. Обработка овчин дициандиамидной смолой проводилась на стадии их промывки после обезжиривания волосяного покрова. Дубление овчин осуществлялось хромовым дубителем основностью 40% без применения хлорида натрия. Выделанные овчины имели мягкую, хорошо наполненную кожевую ткань с высокими прочностными показателями. Большим преимуществом данного способа является возможность проведения дубления без добавления нейтральных солей. По сравнению со способом совмещенного пикелевания - дубления - жирования овчин применение беспикельного дубления низкоосновными соединениями хрома и с дициандиамидной смолой позволяет значительно интенсифицировать процесс дубления шубных овчин, сделать его саморегулирующимся, без принудительного повышения основности карбонатом натрия, мало зависящим от изменения температуры раствора. При ферментативной отмоке и мягчении кожевой ткани указанные способы дубления могут быть рекомендованы и для обработки овчин с плотной кожевой тканью.
Большой интерес при беспикельном дублении представляет предварительная обработка овчин алюмоциркониевым дубителем. Алюмоциркониевый дубитель в процессе дубления проявляет способность взаимодействовать практически со всеми активными группами коллагена, хорошо наполняет и уплотняет кожевую ткань. Проведенные исследования показали, что при традиционных параметрах обработки шубной овчины алюмоциркониевый дубитель проявляет слабый дубящий эффект.
Как видно из рис. 4, в начальный момент обработки алюмоциркониевым дубителем наблюдается эффект пикелевания, о чем свидетельствует снижение температуры сваривания кожевой ткани; только через 2 ч после начала обработки начинает проявляться слабый дубящий эффект.
Рис. 4. Изменение температуры сваривания кожевой ткани овчин в процессе дубления: 1 - алюмоциркониевым дубителем; 2 - алюмоциркониевым дубителем с додубливанием основным сульфатом хрома.
По-видимому, такое слабое дубящее действие алюмоциркониевого дубителя связано с сильным гидролизом его частиц в структуре кожевой ткани, так как рН водной вытяжки кожевой ткани обезжиренных, не прошедших пикелевание. овчин находится в пределах значений, равных 7-8.
Частицы алюмоциркониевого дубителя, диффундируя в структуру кожевой ткани таких овчин, сильно гидролизуются, что приводит к значительному увеличению основности частиц дубителя и образованию гидроксидов алюминия и циркония. Дубящая способность алюмоциркониевого дубителя при этом снижается. Выделяющиеся при гидролизе ионы водорода оказывают на кожевую ткань овчин пикелюющее воздействие.
По мере накопления частиц дубителя в толще кожевой ткани рН водной вытяжки кожевой ткани снижается, гидролиз алюмоциркониевого дубителя уменьшается, обусловливая дубящий эффект. Для интенсификации дубления целесообразно через 2 ч после начала обработки алюмоциркониевым дубителем в этом же растворе проводить додубливание овчин хромовым дубителем (см. рис. 4, кривая 2). Оптимальная концентрация алюмоциркониевого дубителя составляет 10 г/л, хрома - 2 г/л, считая на оксид хрома.
При дублении по данной схеме происходит быстрая диффузия соединений хрома в структуру кожевой ткани: через 2 ч после начала обработки наблюдается сквозной прокрас кожевой ткани солями хрома, а через 6 ч температура сваривания кожевой ткани достигает 82-85° С.
Овчины алюмоцирконийхромового дубления отличаются мягкостью, пластичностью, наполненностью.