Растворимость красителей в органических растворителях (например, в жирах) сообщают группы:
Группы расположены в порядке уменьшения их растворимости в органических растворителях. Естественно предположить, что при химической чистке и обезжиривании субстрата в первую очередь удаляются красители, имеющие группы, расположенные в обратном порядке.
Взаимодействие красителя с коллагеном протекает с образованием связей различных типов. Между молекулами коллагена и сульфо- или карбоксильными группами красителя на расстоянии 1000 нм могут возникнуть электровалентные связи. Эти связи неустойчивы к гидролизу, поэтому красители, фиксированные электровалентными связями, имеют тенденцию к миграции и вымыванию. Обычно такие связи образуются между коллагеном и кислотными красителями.
Водородная связь может возникать между группами -ОН и -NH2 коллагена и молекулой красителя, а также воды. Водородная связь проявляется на расстоянии 50 нм и имеет большое значение при фиксации коллагеном красителей, растительных и некоторых синтетических дубителей.
Таблица 5. Изменение величины рН изоэлектрической точки и знака заряда коллагена при различных видах дубления.
Дубитель | рН изоэлектрической точки | Изменение рН изоэлектрической точки | Заряд поверхности при рН = 6,5 |
Нативный коллаген | 5,2 | - | -0,031 |
Формалин | 4,6 | -0,6 | -0,041 |
Растительный дубитель | 4 | -1,2 | -0,085 |
Синтетический дубитель | 3,2 | -2 | -0,119 |
Анионный комплекс хрома | 3,8-4,8 | -0,44÷1,4 | -0,01÷0,005 |
Основной сульфат хрома | 6,7 | +1,5 | +0,025 |
Основной хлорид алюминия | 6,2-6,9 | +14 ÷ +1,7 | +0,017 ÷ +0,033 |
Межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса проявляются на расстоянии 30 нм и обладают способностью к прочной фиксации красителя на волокне.
Определенные типы красителей фиксируются кожевой тканью с образованием прочных ковалентных связей. Эти связи могут возникнуть при обработке красителями как нативного, так и дубленого коллагена.
Абсорбция света, проявление цвета, красящая способность и прочность связи красителя с кожевой тканью тесно связаны с формой взаимодействия поляризованных атомов, степенью поляризации (дипольным моментом), количеством диполей и характером их распределения по длине молекулы красителя.
В последние годы для целенаправленного проведения процесса крашения кожевой ткани меха или волосяного покрова глубокого, а иногда и сквозного крашения или интенсификации окраски широко применяются различные вспомогательные вещества: буферные соединения, соли металлов, поверхностно-активные и комплексообразующие реагенты.
Большой интерес для крашения кожевой ткани меха представляют ионогенные, катионогенные и неионогенные ПАВ.
К анионактивным ПАВ относятся различные мыла [C17H35COO]- Na+, а также вещества, содержащие группу -SО3H или О-SО3H. Вспомогательные вещества такого типа позволяют получить кожевую ткань меха светлых пастельных тонов и обеспечивают сквозное прокрашивание кожевой ткани.
К анионным ПАВ чаще всего относятся диспергаторы, улучшающие растворимость красителей в воде. Анионогенные ПАВ увеличивают устойчивость красителей к действию жесткой воды. Эти ПАВ увеличивают степень фиксации катионных красителей.
Катионогенные ПАВ синтезируются на базе четвертичных аминов и могут иметь структурную формулу вида
Их влияние на крашение катионными красителями аналогично влиянию анионогенных ПАВ при крашении анионными красителями. Они смещают значение рН изоэлектрической точки кожевой ткани в щелочную область и облегчают проникание анионных красителей в кожу.
Неионогенные вспомогательные вещества имеют формулу R(ОСН2-СН2)n-ОН, обладают высокой устойчивостью к действию электролитов. Использование их, особенно при крашении кожевой ткани хромового дубления, позволяет выравнивать окраску кожи, особенно при использовании для крашения металлокомплексных красителей.
Изоэлектрическая точка коллагена и величина заряда поверхности кожевой ткани оказывает большое влияние на процесс крашения. Причем потенциал поверхности указывает на степень сродства кожевой ткани и красителя, обусловливает образование электровалентных связей. Схематически образование ионного заряда и изменение поверхности коллагена можно представить следующим образом:
Чем дальше от изоэлектрической точки белка, тем больше возрастает потенциал поверхности и изменяется сродство и прочность связи коллагена с обрабатывающими веществами. Если в определенных условиях молекулы белка и красителя имеют одинаковый заряд, например коллаген обладает отрицательным потенциалом и его окрашивают анионным красителем, сродство их будет слабым; краситель не интенсивно окрашивает поверхность кожевой ткани, но проникает глубоко во внутренние ее слои. Если же молекулы белка и красителя имеют противоположные по знаку заряды, например коллаген несет отрицательный заряд, а краситель - положительный, то между ними возникает интенсивное взаимодействие, что приводит к интенсивному окрашиванию поверхности. В этих условиях вспомогательные ПАВ предназначаются для изменения потенциала поверхности окрашиваемого субстрата, в частности кожевой ткани меха, в желаемом направлении.
Представленные теоретические выводы находят практическое применение в технологии крашения кожевой ткани меха.
Таннидное дубление кожевой ткани меха в настоящее время практически не применяется, хотя в ряде случаев в качестве додубливающего и наполняющего агента используют сульфитцеллюлозный дубитель. В результате использования сульфитцеллюлозного дубителя, представляющего собой лигносульфоновую кислоту, насыщаются электровалентные связи коллагена, оставляя свободными функциональные группы, способные к образованию электровалентных связей. В этом случае изоэлектрическая точка коллагена смещается в кислую область, а поверхность волокнистой структуры насыщается анионными веществами. Сродство такой поверхности при крашении в растворе красителя, рН которого выше изоэлектрической точки, будет большим по отношению к катионным красителям и очень незначительным к анионным. В последнем случае требуется изменить рН раствора крашения.
Кожевая ткань меха, обработанная основными солями хрома, обладает большим сродством к анионным красителям по сравнению с нативным коллагеном. Сродство анионных красителей к кожевой ткани уменьшается в результате модификации коллагена маскированными солями хрома, имеющими анионный характер. Это явление может быть объяснено тем, что маскированные хромовые комплексы смещают изоэлектрическую точку в кислую область. В результате поверхность волокон приобретает анионный характер и сродство ее к анионным красителям ослабевает.
Перспективным направлением развития отечественной технологии крашения кожевой ткани является применение полифункциональных реагентов, способных образовывать мостик между азокрасителями и хромированным коллагеном:
[(А1УХ)а (CrX1) b] + НКр ↔ AlYCrX1Kp + НХ
Установлено, что при взаимодействии этилендиаминнитраацетата алюминия с прямыми красителями, нехромированным и хромированным коллагеном образуются смешанные комплексы, которые повышают долю координационно связанного с белком красителя и ускоряют его связывание.
Одним из основных параметров, определяющих качество крашения, а также прочность окраски, является температурный режим крашения. Особенно это касается крашения в темные тона с применением прямых и кислотных красителей.
Количество красителя, поглощаемое из раствора в равновесном состоянии, уменьшается с повышением температуры, а скорость достижения равновесия при этом возрастает (рис. 3). Сущность этого явления заключается в том, что крашение любыми красителями носит экзотермический характер. Поэтому с повышением температуры крашения сорбция красителя волокном уменьшается.
Рис. 3. Изменение выбираемости красителя из раствора при различных температурах: 1 - при 20° С; 2 - при 30° С; 3 - при 40° С; 4 - при 50° С.
При крашении белковых волокон любыми красителями повышение температуры приводит к увеличению скорости крашения и диффузии и уменьшению сорбции красителя волокном. Однако наряду с интенсивностью окраски и необходимой глубиной крашения кожевой ткани овчин решающее значение имеют ровнота окраски по площади и отсутствие разнооттеночности по отдельным овчинам.
Ровнота окраски кожевой ткани мехового полуфабриката имеет особенно важное значение, так как она, как правило, не подвергается дополнительной обработке (например, покрывному крашению). В общем, можно сказать, что для получения равномерной окраски крашение рекомендуется начинать при низкой или комнатной температуре с дальнейшим повышением ее к концу процесса. При этом достигаются интенсификация окраски на поверхности бахтармяной стороны кожевой ткани и глубокое проникание красителя в глубь кожевой ткани.