Успешное проведение крашения, т. е. приготовление красильного раствора, обеспечение его взаимодействия с окрашиваемым субстратом в сложном физико-химическом процессе зависит от физических и химических свойств волокна, свойств красителя и свойств среды, из которой краситель диффундирует в волокно. Основной целью крашения следует считать изменение внешнего вида окрашиваемого субстрата с максимально возможным улучшением его эксплуатационных свойств.
Процесс крашения состоит из четырех стадий: диффузии красителя из раствора к поверхности волокнистого материала (внешняя диффузия); сорбция красителя наружной поверхностью волокна; диффузия красителя внутри волокна (внутренняя диффузия); связывание красителя.
Диффузия красителя внутри волокна протекает значительно медленнее, чем в водных растворах. Известно, что при крашении из водных растворов краситель будет сорбироваться поверхностью волокна быстрее, чем диффундировать с поверхности внутрь волокна. Таким образом, процесс диффузии внутри волокна можно считать определяющей стадией крашения. В начальной стадии крашения концентрация красителя в красильном растворе неодинакова. Концентрация красителя в красильном растворе и, следовательно, на поверхности волокна выше, чем внутри кожевой ткани. Постепенно в процессе крашения это положение выравнивается. Представление о проникании красителя внутрь волокна дает уравнение Фика
ds/dt = -D s dс/dх
где ds/dt - скорость диффузии красителя через поверхность s в любом участке структуры кожи;
D коэффициент диффузии;
dс/dх - концентрационный градиент красителя.
В процессе крашения наблюдаются отклонения от этого уравнения из-за конформационных и структурных препятствий при проникании молекулы красителя в структуру кожевой ткани меха.
Более строго соотношение между коэффициентом диффузии и молекулярной массой красителя выражается уравнением К. Одаджима
lg D = а + КМ1/2,
где D - коэффициент диффузии;
а, К - постоянные величины;
М - молекулярная масса красителя.
Для прочной фиксации красителя волокно должно обладать определенной химической и физической структурой. Оно должно иметь активные центры, на которых сорбируется краситель, и систему субмикроскопических пор, образующих развитую внутреннюю поверхность (объем), на которую краситель может сорбироваться в количестве, обеспечивающем необходимую интенсивность окраски.
Выбор красителя зависит от химического и физического строений, набора и природы потенциальных активных центров сорбции красителей, их доступности, величины сродства красителей к активным центрам, стерической соизмеримости молекул красителей с порами волокна. Проявлению сродства красителя к волокну и повышению доступности активных центров способствуют условия фиксации (рН ванны, температурный режим, наличие вспомогательных веществ).
Таким образом, для управления процессом крашения белковых волокон необходимо иметь информацию о химической и физической структуре и о тех свойствах волокнистых материалов, которые оказывают наибольшее влияние на фиксацию красителей. К таким свойствам следует отнести прежде всего химическое строение элементарного звена белкового соединения, пористость, термические характеристики (температура разложения), влагопоглощение, набухание и знак заряда поверхности. При этом полезными сведениями могут оказаться данные, касающиеся изменения указанных свойств в процессе фиксации, т. е. под воздействием температуры, различных химических реагентов и т. д.
Очень большое влияние на фиксацию красителей оказывают химические свойства волокон, определяя сродство красителей к волокну, поскольку функциональные группы элементарного звена волокнообразующего полимера, концевые группы макромолекул и другие элементы цепи главных валентностей являются потенциальными активными группами, на которых может происходить фиксация или химическая сорбция красителя.
Участвующие в процессе крашения активные группы субстрата, марки красителей и наиболее вероятный тип связей между волокном и красителем приведены в табл. 4.
Таблица 4. Активные центры в макромолекулах белка, на которых фиксируются красители различных классов.
Волокно | Строение активный центров | Классы красителей | Типы связей красителя с волокном |
Волосяной покров | Неполярные: -Н; -СН3; -SCH3 и др. Кислотные: -СООН Основные: амино-, гуанидино-, амидазол Гидроксильные: серин, треонин и др. Сульфогидрильные: цистеин | Кислотные; кислотные металлокомплексные; активные; оксидационные | Ионные, водородные, ковалентные, ван-дер-ваальсовы |
Кожевая ткань | Неполярные: -Н; -СН3; -SCH3 и др. Кислотные: -СООН Основные: амино-, гуанидино-, амидазол Гидроксильные: серин, оксипролин и т. п. | Кислотные; прямые; металлокомплексные; активные; красители-дубители | Ионные, водородные, ковалентные |
Коллаген кожного покрова обладает амфотерными свойствами, которые обусловлены наличием в молекуле белка основных и кислотных функциональных групп: карбоксильных, кислотных и аминогрупп. В процессе предварительной обработки полуфабриката изоэлектрическая точка коллагена в зависимости от вида обрабатывающих материалов и рН среды смещается в кислую или щелочную область: кислую - под действием растительных и синтетических дубителей (например, сульфитцеллюлозного экстракта, анионных комплексов хрома, вспомогательных анионоактивных веществ); щелочную - под действием солей хрома и алюминия, вспомогательных веществ катионного характера.
Как известно, в изоэлектрической точке, т. е. при определенном значении рН, молекула коллагена электронейтральна. Она обладает минимальной реакционной способностью. Выше этого значения рН основные группы белка находятся в блокированном, неионизированном состоянии, и молекула коллагена приобретает анионный характер; ниже этого значения рН блокируются кислотные группы, и молекулы коллагена приобретают катионный характер.
В табл. 5 представлены некоторые значения рН изоэлектрической точки, ее изменения и величина заряда поверхности коллагена, обработанного различными дубящими материалами.
Значения рН изоэлектрической точки и величина заряда поверхности кожи наряду с природой и свойствами красителя оказывают большое влияние на способность кожевой ткани окрашиваться.
Как известно, для крашения кожевой ткани чаще всего используют анионные красители (прямые и кислотные), а также катионные или амфотерные (металлсодержащие и трифениламиновые). Амфотерные в зависимости от рН среды могут быть анионными и катионными. Любая молекула красителя содержит в своем составе систему сопряженных двойных связей, ответственных за цвет соединения, и группы, придающие красителю способность растворяться в воде, это: -SО3; -СООН; -NО2; -ОН и т. д. Группы расположены в порядке уменьшения растворяющей способности. Если окрашенная кожевая ткань подвергается мойкам или влажным обработкам, красители в известной мере могут быть удалены с поверхности субстрата, при этом способность к смыванию у них обратная.