Окраска, получаемая на кожевой ткани меха с помощью синтанов-красителей МЗ и МК, устойчива к действию света и химической чистке. Растворы красителя-дубителя устойчивы к жесткой воде. Однако, как это отмечалось ранее, окраска, получаемая с помощью синтанов-красителей МЗ и МК, не может сравниться по яркости и чистоте тона с аналогичными прямыми и кислотными красителями. Пожалуй, самым существенным недостатком этой группы красителей следует считать то, что с их помощью удается окрашивать меховой полуфабрикат лишь в пастельные тона. Такой полуфабрикат пригоден для изготовления лишь небольшого количества фасонных изделий.
В связи с этим была поставлена задача - получить красители с дубящими свойствами для крашения мехового полуфабриката в насыщенные цвета. Сотрудникам МТИЛПа и ВНИИМПа удалось разработать технологию синтеза и применения группы новых металлокомплексных красителей-дубителей для крашения меха в темные насыщенные цвета, в частности в темно-коричневый.
В общем вид хромофорная часть красителей-дубителей может быть изображена в виде следующей схемы:
где Me - любой комплексообразующий металл, причем от природы и его свойств зависит цвет полученного соединения.
Новая серия красителей-дубителей имеет следующие марки: краситель кислотный темно-коричневый KMШ (дубящий); краситель кислотный оливковый МШ (дубящий); краситель кислотный фиолетовый МШ (дубящий); краситель кислотный оранжево-коричневый МШ (дубящий). Вся серия красителей выпускается в виде порошка или концентрированного водного раствора, готового к употреблению.
Характерной особенностью красителей-дубителей является их прочная химическая связь с окрашиваемым субстратом, в частности с коллагеном кожи. Наиболее простым и убедительным способом проверки появления новых связей или их разрушения является изменение температуры сваривания. Любые химические обработки, которым подвергается коллаген кожного покрова, в той или иной степени изменяют температуру сваривания. Сваривание коллагена рассматривается как разрыв поперечных межмолекулярных связей, в результате чего облегчается переход относительно вытянутых участков белковых цепей коллагена в более сокращенную изогнутую форму.
Наиболее ярко проявляется изменение температуры сваривания и, следовательно, строения коллагеновых волокон на микромолекулярном уровне в таких процессах, как пикелевание и дубление. Как известно, температура сваривания нативного коллагена овчин составляет 58-62° С, пикелеванный полуфабрикат имеет температуру сваривания 42-46° С, после дубления температура сваривания достигает 78° С, что свидетельствует об образовании достаточно большого количества поперечных связей.
Красители-дубители обладают способностью повышать температуру сваривания стандартных образцов золеных овчин водно-ацетоновой сушки с 48-50 до 88° С. Однако процесс дубления с использованием только красителей-дубителей протекает очень медленно.
В условиях, когда основным назначением красителей-дубителей является крашение, окрасить кожевую ткань дубленой меховой и шубной овчины удается за 1,5-2,5 ч и увеличить температуру сваривания на 5-12° С, что свидетельствует о достаточно быстром и прочном связывании красителей-дубителей с кожевой тканью шубной и меховой овчины. Поэтому дубящее действие красителей-дубителей в условиях мехового производства следует рассматривать с точки зрения образования прочных химических связей красителя с волокнистой структурой кожевой ткани овчин.
Это свойство красителей-дубителей позволяет сравнивать качество окраски с окраской волокнистых материалов активными красителями. Выводы об увеличении термостойкости кожи, обработанной красителями-дубителями, подтверждаются данными дифференциально-термического анализа. Этот метод позволяет проследить кинетику процесса сваривания дермы с помощью автоматической записи изменений, происходящих в коллагене. В опыте определяли температуры, которые в совокупности характеризуют процесс сваривания: Тн - температура начала процесса сваривания; Тм - температура вершины сваривания (характеризует процесс максимального распада в коже поперечных связей); Тк - температура конца сваривания (при которой заканчивается процесс распада поперечных связей).
В табл. 3 приведены данные термограмм контрольных (парных) и дубленых образцов овчины, и образцов шубной овчины, подвергнутых дополнительному воздействию красителей-дубителей различных марок и их смесями.
Таблица 3. Термограммы образцов шубной овчины
Образцы овчин | Температура пика теплопоглощения, °С | |||
Начало Тн | Максимум Тм | Конец Тк | Интервал сваривания Т = Тк - Тн | |
Контрольные |
|
|
|
|
овчина парная | 55 | 65 | 97 | 42 |
овчина дубленая | 84 | 91 | 99 | 15 |
Опытные (окрашенные красителями-дубителями) марок: |
|
|
|
|
МКр | 90 | 95 | 97 | 7 |
МО | 84 | 92 | 97 | 13 |
Мф | 87 | 94 | 97 | 10 |
МТк | 85 | 92 | 97 | 12 |
МО (50%) и МФ (50%) | 86 | 93 | 97 | 11 |
Сравнивая дифференциально-термические кривые, можно сказать, что в результате обработки красителями-дубителями происходит возрастание гидротермической стабильности коллагена.
Сваривание контрольной (парной) дермы происходит при температуре 55-97° С, а после дубления кожевой ткани солями хрома - при температуре 84-97° С. Дополнительное увеличение гидротермической стабильности наблюдается после обработки дубленого полуфабриката шубных овчин красителями-дубителями. Сваривание их происходит при температуре 90-97° С.
Из табл. 3 видно, что дубление приводит к повышению температуры начала сваривания в среднем на 30% и уменьшению интервала сваривания в 3 раза по сравнению с исходным нативным коллагеном.